SNCR e diossine: urea e additivi contro le PCDD/F

Cosa sono le diossine

Con il termine «diossine» si indicano due famiglie di composti organici clorurati: le policlorodibenzo-p-diossine (PCDD) e i policlorodibenzofurani (PCDF), insieme PCDD/F. Si formano in tracce in molti processi di combustione e sono persistenti e tossiche anche a concentrazioni molto basse.

Per questo si misurano in nanogrammi (miliardesimi di grammo) di tossicità equivalente: ng I-TEQ/Nm³. Per gli impianti di incenerimento la Direttiva europea 2010/75/UE fissa al camino un limite di 0,1 ng I-TEQ/Nm³, riferito all’11% di O₂.

Dove si formano

Le diossine eventualmente presenti nel combustibile vengono distrutte in camera di combustione, ad alta temperatura. Il problema nasce dopo: mentre i fumi si raffreddano nella caldaia e nei condotti, tra circa 250 e 450 °C, le diossine si possono riformare sulla superficie delle ceneri volanti.

I meccanismi principali sono due:

sintesi «de novo»: il carbonio incombusto delle ceneri reagisce con cloro e ossigeno; il rame e altri metalli presenti nelle ceneri fanno da catalizzatore;
da precursori: composti già clorurati, come clorofenoli e clorobenzeni, si combinano tra loro e diventano diossine.

In entrambi i casi servono tre ingredienti: cloro disponibile, un metallo catalizzatore e la giusta finestra di temperatura. Le tecniche di inibizione agiscono proprio sui primi due.

Perché l’urea dell’SNCR può frenarle

In un impianto SNCR l’urea viene iniettata intorno a 850–950 °C. Si decompone e libera ammoniaca, che riduce gli NOx ad azoto e acqua. Una parte dell’ammoniaca, però, prosegue con i fumi fino alla zona più fredda in cui si formano le diossine. Lì, secondo gli studi, può agire in tre modi:

sottrae cloro: reagisce con l’acido cloridrico e forma cloruro d’ammonio, così resta meno cloro disponibile per clorurare il carbonio;
«avvelena» il catalizzatore: si lega al rame delle ceneri e lo rende meno attivo;
interrompe la clorurazione: blocca alcune delle reazioni che portano dai composti organici alle diossine.

In pratica l’impianto SNCR, oltre a ridurre gli NOx, introduce nei fumi un inibitore della formazione di diossine.

Gli additivi a base di azoto e zolfo

Lo stesso principio vale per altri composti che, ad alta temperatura, liberano ammoniaca e anidride solforosa (SO₂). Lo zolfo è un inibitore particolarmente efficace: l’SO₂ consuma cloro e, come l’ammoniaca, disattiva il rame. Tra i composti studiati come reagenti o additivi per l’SNCR:

solfato d’ammonio: libera sia ammoniaca sia SO₂;
tiosolfato e persolfato d’ammonio: composti di azoto e zolfo;
tiourea: una «urea con lo zolfo».

L’idea è usare lo stesso sistema di iniezione dell’SNCR per dosare una soluzione che riduce gli NOx e, nello stesso tempo, ostacola la riformazione delle diossine. Con la sola urea l’effetto dipende dall’ammoniaca; con gli additivi solforati si aggiunge l’effetto dello zolfo.

Cosa dicono gli studi

Il riferimento più vicino alla pratica è lo studio di Wielgosiński e colleghi (Sustainability, 2020), condotto su un vero inceneritore di rifiuti sanitari con forno rotativo da circa 400 kg/h. I reagenti sono stati iniettati tra la camera di post-combustione e la caldaia di recupero, intorno ai 950 °C, cioè nella normale posizione SNCR. Rispetto all’iniezione di sola acqua:

Reagente	Riduzione PCDD/F
Urea al 32,5%	circa 58–74%, crescente con il dosaggio
Solfato d’ammonio	circa 62–72%
Tiosolfato d’ammonio	circa 74%
Persolfato d’ammonio	circa 75%
Tiourea	circa 54%

Nelle stesse prove gli NOx si sono ridotti fino a circa il 90% con l’urea. Gli autori definiscono comunque i risultati preliminari: un solo impianto, poche misure e nessuna analisi dei costi.

Altri studi confermano il meccanismo, soprattutto in laboratorio:

lo studio sull’effetto di solfato d’ammonio e urea sulla formazione di PCDD/F da carbone attivo ne descrive l’effetto inibitore e il possibile meccanismo;
Wang e colleghi (Scientific Reports, 2016) mostrano che alcuni composti d’ammonio bloccano il rame e impediscono che ceda cloro al carbonio;
gli studi sugli effetti di NH₃ e SO₂ gassosi sulla concentrazione di diossine analizzano il ruolo dei due gas;
la rassegna di Conesa (Sustainability, 2021) sui fanghi di depurazione, ricchi di azoto e zolfo, riporta inibizioni fino a circa il 90% in impianti reali e indica lo zolfo come l’inibitore più efficace.

Limiti e cautele

Non sostituisce i sistemi dedicati: carbone attivo e filtro a maniche restano le tecniche di riferimento per rispettare il limite sulle diossine. L’inibizione con l’SNCR è una misura di supporto.
Risultati variabili: l’effetto dipende da combustibile, cloro, ceneri, temperature e tempi di permanenza. Va verificato con misure sull’impianto.
Ammoniaca residua: aumentare il dosaggio per frenare le diossine fa crescere lo slip di ammoniaca al camino.
Sali e sporcamento: cloruro e bisolfato d’ammonio possono depositarsi sulle superfici fredde di caldaia e scambiatori.
Zolfo: gli additivi solforati aumentano l’SO₂ nei fumi, con effetti su corrosione ed emissioni da valutare.

In sintesi

Le diossine si riformano nella parte fredda della caldaia, tra circa 250 e 450 °C, grazie a cloro e rame nelle ceneri.
L’ammoniaca che deriva dall’urea dell’SNCR può sottrarre cloro e disattivare il rame, frenandone la formazione.
Additivi con azoto e zolfo, come solfato, tiosolfato e persolfato d’ammonio, hanno mostrato in uno studio su impianto reale riduzioni delle PCDD/F intorno al 60–75%.
Sono risultati preliminari: utili come misura di supporto, da verificare caso per caso, senza sostituire carbone attivo e filtri.

Per le basi dell’SNCR e il confronto con l’SCR vedi la nostra guida SNCR e SCR; per un esempio di SNCR su termovalorizzatore, la scheda del termovalorizzatore da 18,7 MW.

Domande frequenti

Un impianto SNCR può ridurre le diossine?

Indirettamente sì. L’ammoniaca che deriva dall’urea può frenare la riformazione delle diossine nella parte fredda della caldaia. In uno studio su un inceneritore reale la riduzione delle PCDD/F è stata di circa il 58–74%, ma i risultati sono preliminari e vanno verificati sul singolo impianto.

Quali additivi riducono le diossine?

Sono stati studiati composti che liberano azoto e zolfo, come solfato, tiosolfato e persolfato d’ammonio e la tiourea. Lo zolfo sottrae cloro e disattiva il rame che catalizza la formazione delle diossine.

L’SNCR sostituisce il carbone attivo?

No. Carbone attivo e filtro a maniche restano le tecniche di riferimento per rispettare il limite sulle diossine. L’inibizione con l’SNCR è una misura di supporto.

Dove si formano le diossine in un impianto di combustione?

Soprattutto dopo la camera di combustione, mentre i fumi si raffreddano tra circa 250 e 450 °C: sulle ceneri volanti cloro e carbonio reagiscono con l’aiuto di metalli come il rame.

SNCR e diossine: come urea e additivi possono ridurre le PCDD/F